化学工业用硅冶炼工艺技术

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提要  化学用硅是指经过化学方法处理后用于制取有机硅等所用之有机硅，化学用硅作为高新技术领域和重要基础产业得到广泛应用。国际市场上，化学用硅的价格比冶金用硅价格每吨高300-400美元。大力发展化学用硅，提高工业硅行业的竞争力，有助于我国工业硅业的发展。因此，对化学用硅冶炼工艺技术的研究很有必要。本文仅就介绍化学用硅需要原料的选择，冶炼设备的工作参数及冶炼操作方法。在相同原料条件下，只要操作方法改进，就可以在生产冶金硅的基础上，生产出高质量化学用硅，且不干烧，不清炉。* {9 ^7 h& B+ L+ V" R( }

0 h8 W  |* j( K. B引言
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# ~2 A% m+ `- J3 O$ E. ?6 C近年来，工业硅冶炼的新工艺，新技术不断出现，我国工业硅的生产和技术有了很大的发展。现在工业硅的发展和出口量，在世界上均居于首位。2000年以来，工业硅年出口量实际以达30万吨以上，但是，出口价格严重偏低，效益低下。这虽然与我国工业硅出口体制，各工业硅厂家竞相降价，外商有意压价有关外，其核心的问题还是我们的产品质量不高，化学用硅比例小，出口价值低。如2002年上半年日本从中国进口工业硅的到岸价平均价格是每吨865美元，而同期挪威的是1764美元，法国的是1260美元，中国的工业硅价格最低，比最高价格低了近一半，严重制约着我国工业硅的发展。所以，我国的工业硅要进一步扩大出口，要增加效益，进一步提高产品质量，扩大产品品种，是必须重视的一个重要方面。扩大和提高化学用硅生产比例，大力发展化学用硅生产是提高工业用硅市场竞争力的途径。本文仅就中小型电炉生产化学工业用硅冶炼工艺技术进行研究。2 u: ~9 g  m' F0 z1 ~: A# s
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1、 生产化学工业用硅的必要性4 F" O- D; m6 j5 e
我国生产的工业硅，原来主要是冶金用硅，化学用硅的生产主要是从90年代中期以来有所发展，近年来，我国化学用硅的产量和出口量增长较快。1999年-2001年我国对日本出口的化学用硅已分别达到2.2万吨、3万吨、4万吨，2001年我国对日本出口的化学用硅已占日本化学用硅进口量的40%以上。现在中国已开始加入化学用硅生产和供应国的行列，生产化学用硅的企业不断增加。( z- q  i; [. a# w% _  R0 v7 N
化学用硅是指用于有机硅和多晶硅生产的工业硅。从世界范围来看，现在冶金用硅的消费量多于化学用硅的消费量，但随着科学技术的不断发展，化学用硅用于有机硅和半导体生产等领域不断拓宽，广泛用于生产有机硅单体和聚合物硅油，硅橡胶、硅树脂建筑物防腐、防水剂等，它们具有耐高温、电绝缘、耐辐射、防水等独特性能。用于电气、航空、机械、化工、医药、国防、建筑等部门。作为集成电路核心的电子元器件，95%以上是用半导体硅制成的，半导体是当代信息工业的支柱。“信息高速公路”中大量应用的光纤电缆中的光纤，也是以工业硅为原料生产的。现在美国和欧盟化学用硅的消费量已占工业硅总消费量的一半以上。化学用硅作为高新技术领域和重要基础产业得到广泛应用，其消费量是趋于稳定增长的。在国际市场正常情况下，每吨化学用硅比冶金用硅售价高300-400美元。所以，无论从满足出口和国内需求，还是从提高工业硅企业经济效益，提高产品质量，大力发展化学用硅生产都是必要的。, j1 T+ M, e0 q$ H' _7 D7 L
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2、 化学用硅生产原料
3 m6 j8 K, ~: Y, d1 M4 ~/ S在化学用硅生产上，原料是实现良好作业的先决条件。用石英的岩石作生产化学工业硅的原料，低灰分的含碳材料作还原剂。电炉法生产化学用硅的原料主要有硅石和碳素原料。碳素原料又以石油焦为主，有优质的无烟煤或木炭，也可以掺用一部分，以增加炉料比电阻。对原料要求具有必要的纯度，有良好的反应能力，以便达到产品的规格；还原剂具有不同的反应能力，以便能与石英石发生充分反应；炉料具有不同的成分，并且既有不同的粒度，以便通过适当的配合，使炉料电炉发生良好的影响。, p  ^! U+ \) P7 O( ~8 W' K

- d3 ^4 s- i" a% }8 q5 N  {2.1、氧化硅矿物
9 u% f& X' r/ p$ i冶炼工业硅的过程是无渣过程，化学硅冶炼对硅石的选用较严格，不仅杂质含量要少，还要求有高的机械强度、足够的热稳定性，适宜的粒度组成。化学用硅熔炼最好采用硅石。. s/ f3 f3 M5 U) g
天然形态的氧化硅或者是以独立的石英矿物存在，或者是以几乎全是由氧化硅积成的岩石—硅石，或硅石形态的砂岩存在。生产化学用硅的含有氧化硅矿物中的杂质和粘着物，在熔炼过程中有的完全被还原，有的部分被还原，有的以化合物形态进入产品硅中或生成熔渣。这样不仅增大能量消耗，降低产品质量，还给熔炼过程造成困难。因此，对化学用硅冶炼所用的含氧化硅矿物的化学组成要求严格。要求SiO2大于99%，Fe2O3小于0.15%，Al2O3不大于0.2%，CaO不大于0.1%，杂质总和不大于0.6%。所用硅石在熔炼前必须进行水洗，表面清洁。
$ X6 x. c% }: C# g5 S, B9 T. w5 R0 B入炉的硅石要求有一定的粒度。硅石的粒度是冶炼的一个重要工艺因素。硅石适宜粒度受硅石种类、电炉、容量、操作状况以及还原剂的种类和粒度等多种因素影响，要根据具体的冶炼条件来决定。一般情况下，6300KVA三相电炉，要求硅石粒度在8-100mm，3200KVA三相电炉，要求硅石粒度为8-80mm，而且中间粒度组成的比例要大些。粒度过大时，由于不能和捣炉粘料及反应速度相适应，易使未反应的硅石进入液体硅中，造成渣量增多，出炉困难，硅的回收率降低，能耗增大，甚至造成炉底上涨，影响正常生产。粒度过小，虽能增大还原剂的接触表面，有利于还原反应的进行，但反应过程中生产的气体不能顺利排出，又会减慢反应速度。粒度过小时。带入的杂质又会增多，影响产品质量。生产中一般小于5mm的硅石不宜采用。! b' _- A4 [2 y$ v0 e; s
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2.2碳质还原剂8 i/ Z- e8 E+ F" O6 Z6 O' \; ]2 @% x
化学硅冶炼所用的主要还原剂有石油焦、烟煤、木炭。为增大炉料的电阻率，增加化学活性，也有搭配气煤焦，硅石焦、蓝炭、半焦、低温焦、木块的。
: m+ c! ^. I# b2 y在碳质还原剂化学成分中，主要应考虑固定碳、灰分、挥发分和水分。一般要求固定碳要高，所需还原剂总量减少，从而灰分带入的杂质少，渣量相应减少，电能消耗降低，化学硅中杂质含量降低。碳质还原剂的电阻率要大，气孔率要高。炉料电阻率主要取决于碳质还原剂。碳质还原剂电阻率大，化学活性好，硅的回收率高。' z0 C; z' M0 U( B
石油焦是所用于工业硅生产的还原剂中灰分最低的，含灰分0.17-0.6%，固定碳90-95%，挥发分不大于3.5%-13%。化学用硅冶炼采用石油焦做还原剂，这是因为它的灰分低，有利于提高产品质量。但由于石油焦电阻率小，反应性差，高温下易石墨化，用量偏大时，导致炉况不好控制，造成炉料不烧结、刺火严重、电耗高、出炉困难。
! L- P2 b0 F( H! \# G) J; [大碳具有很高的比电阻和反应能力，而且杂质含量少，是熔炼工业化学用硅的较为理想的还原剂，但用不同的木材和不同的方法制得的木炭其性质也很不同。去皮木炭的灰分含量通常比带皮木炭的灰分含量低二分之一至三分之一，树皮对木炭中灰分的含量有很大的影响。木炭主要成分是碳，灰分较低，一般小于10%。电阻率较大，化学活性好。多年的生产实践证明，木炭是满足冶炼化学用硅需要的重要碳质原料，但炭的来源受到限制，无法再使用木炭还原剂。2 c" K/ n" e, p- h2 A9 v" X
从国外的情况看，绝大多数国家已不再使用木炭。国内的很多厂家在寻求和使用木炭代用品方面也做了大量工作。实践证明，在各种碳质还原剂中，从反应能力和比电阻的大小来看，烟煤是木炭之外的另一种较为理想的还原剂。9 k' E. B9 N- G1 W7 F/ z
烟煤的特点是电阻大，反应能力强，低灰分烟煤是经过洗选获得的。灰分含量可达3%左右，Fe2O3含量达0.2-0.3%，Al2O3含量小于1%。现在我国还原剂烟煤的灰分含量多在3%以上，而国外还原剂烟煤的灰分的含量多在1%左右，苏联采用的化学法精选烟煤，能得到氧化铁含量低于0.1%的精煤。5 r6 s( c0 h& n2 e) j3 f+ _
木块的作用在于增加料层的电阻，用量的大小都对炉况产生影响。木块用量过大，料层疏松、炉况变坏，电耗上升，木块由于着火点、含碳量都低，实际作还原剂微乎其微。
, n3 m2 M1 X  [碳素原料中的杂质主要是灰分，全部由氧化物组成。在化学生产中，灰分中的氧化物也要被还原，既要消耗电能，又要消耗碳素，而且被还原的杂质仍然混入硅液中，降低了硅的强度。在生产实践中，炉料中每增加1%的灰分，就多耗电能100度-120度，因此，要求碳素原料中的灰分含量愈少愈好。
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/ ^1 ?$ M" ~- w+ _) H8 w& D2.3电极0 h! K+ v2 b7 Z. k
电极是化学用硅生产中主要的消耗材料之一。化学用硅冶炼用电极，一般采用石墨电极和碳素电极，目前国内主要采用石墨电极。4 Q/ g* J) D& X2 T; i
在硅冶炼炉中，电极就是心脏，是导电系统的重要组成部分。电流是通过电极输入炉内产生电弧，用于化学硅冶炼。对电极材料的要求：（1）导电性好、电阻率小，以减少电能损失。（2）熔点要高，热膨胀系数要小，不易变形；（3）高温时有足够的机械强度，杂质含量低。
+ F) W. j2 Q3 K0 d0 b" m* W; v石墨电极的灰分含量低，导电性、耐热性和耐腐蚀性能都比较好，是化学用硅冶炼的最佳选择。
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$ a0 O+ H; `7 i& u9 G3、化学工业用硅的冶炼工艺- ?  d+ C) X' |) o
化学用硅的工艺流程包括炉料准备，电炉熔炼，硅的精制和浇铸，除去熔渣夹杂而进行的破碎。7 t5 t0 q6 j; Z$ W2 H' K
在炉料配制之前，所有原料都要进行必要的处理。硅石在颚式破碎机中破碎到块度不大于100mm，筛出小于5mm的碎块,并用水冲洗洁净。因为熔炉中碎块在炉膛上部熔融，从而降低了炉料的透气性，使生产过程难以进行。石油焦有较高的导电系数，要破碎到块度不大于10mm，又要控制石油焦的粉末量。因其在炉膛口上直接燃烧，会造成还原剂不足。$ E6 ?* V" _% w
化学用硅生产中，烟煤完全可以取代木炭，如湖南株洲精洗烟煤，固定炭达77.19%，挥发分为19.4%，灰分含量3.41%，Fe2O3含量0.22%，Al2O3含量0.99%，CaO含量0.17%。经生产实践，采用此种烟煤冶炼化学用硅是可行的。
; E, A3 _# K" M+ m6 n1 ]生产化学用硅用的木块和木片是用截材机和木片削片机加工的。炉料中碳质还原剂主要以石油焦和烟煤为主，木块和木片的用量要视炉况来决定。生产中不用木质，反而产品质量还更稳定。
7 @- P% X$ i, {6 p: N" D* r& ^炉料的配比根据要求所生产的产品级别来定。石油焦和烟煤的配比按每批矿硅需要的碳量来确定。石油焦和烟煤的比例对炉料的工作电阻影响较大。
' q0 g* L; k, h炉料各组分经称量后，将炉料混合均匀，待捣炉后，将混合均匀的炉料集中加入炉内。保持一定的料面高度，加料均匀。# m4 U& t. }4 o9 d" x
化学硅生产是连续不断进行的。炉内的状况也不是永恒不变的。化学硅生产在电炉内是以电能转换成热能，然后再用热能直接加热物料而产生化学反应的过程。所以炉内的电气特性是非常重要的，熔炼实行闭弧操作，保持高温炉，提高热效率，提高电炉利用率，在研究中使用容量为3200KVA和6300KVA工业硅炉各一台。熔炼采用一定时间的焖烧和定期集中加料的操作方法进行。正常情况下炉料难以自动下沉，一般需强制沉料。炉况容易波动，较难控制。因此，在生产中必须正确判断，及时处理。每4小时出一次炉，进行精练浇铸，破碎挑渣整理入库。0 z: S0 I9 Z3 r: Q) b

: K4 s0 f4 ]; ?: C: r4、电炉操作0 e% }! b# o3 a9 \. ~. B; u3 R
化学硅熔炼是在埋弧状态下进行的。为生产出恒定均质的金属硅，需要实行最佳的炉子操作，在熔炼过程中。热量主要来源电能。所以在炉膛内电流的流径路线及各路线的电流量的分布对炉膛内各区的温度分布和整个熔炼过程的进行有重要的影响，要注意保持三相电能的负荷平衡，这样才能提高产量，保证质量，降低电耗。
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4.1加料和捣炉
; y5 Z) z% C8 j3 ~) Z6 g要想使硅的熔炼炉达到优质高产的目的，除了要求良好的电炉参数，精良的原料，合理的配比之外，操作方法的好坏是十分重要的因素。合理的加料方法对料层结构，电极在炉内的稳定性和热能的充分利用，起着主导的作用。生产中，加料和捣炉是结合进行的。要根据熔炼过程的不同情况和特点，适时地完成加料、捣炉作业。为了保持炉内有良好的透气性，需要进行扎眼和捣炉。小捣炉根据炉况而进行，大捣炉一般每一个小时左右进行一次，捣炉要快要透，捣炉捣出的块料推向炉心，捣炉过程中不能边捣炉边加新料。一个电极区一个电极区进行捣炉的操作是不可取的，必须集中统一捣炉、统一加料，这样才能保持较高的熔炼温度。稳定炉子操作最重要的因素是保持料层中恒定的温度分布。如果炉膛温度分布受到[破坏，炉子操作会受严重干扰。生产中炉料的粒度和均匀程度，加料和出炉以及炉膛料面的处理都会影响电极运动。电极移动过大、过强的捣炉都会使炉子操作不稳定。
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  d9 T& I7 A1 s  ~4.2闭弧操作
$ X+ X/ D( Y9 V+ z0 {/ y" J" |+ P. z闭弧操作是将电极适当地埋入炉料中，以半熔融炉料为阻抗体，在电极和熔融炉料之间产生电弧。要想做到闭弧操作，首先就要考虑投料方法。投料方法有一次投料法、分次投料法、多次投料法。除一次投料法是明弧操作外，其他方法都可以做到闭弧操作。化学硅生产中，我们采用分次投料法，料层结构稳定，电耗低，炉龄长。操作中要处理好几个问题：一是要选择好适合的电气参数，使电极能有适当深度地插入料层；二是要想办法控制好炉料的比电阻；三是炉料粒度对硅的冶炼有重要影响，粒度过大和过小对炉况都不利。闭弧操作的优点是：①炉内料层结构能形成一个完整的体系，炉料依次下沉；②弧光不外露，料面上辐射热损失大大减少，保持高炉温，热效率提高，从而增加产量、提高产品质量和降低电耗。③能使电极消耗量达到平衡稳定，避免发生惦记折断事故。④料面的温度比较低，使料面上的设备受到的热腐蚀较轻，延长了设备的寿命，提高电炉设备的利用率。⑤粉尘较少，可使炉面操作有一个较好的操作环境。$ K$ r" U" a2 t5 F9 h
炉子无论大小，只要采取适当措施，都可以做到闭弧操作，获得理想的生产效果。
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" L+ b5 D3 F, Q! b5 m4.3配电技术: S8 X0 }; x! D( x+ o$ s
电弧炉是用电弧发生的热来进行加热的装置。在化学硅冶炼过程中，物理化学变化与电气制度有着紧密的联系。配电操作的好坏，对冶炼效率有十分重要的影响。电弧主要存在电末端，空腔受电弧冲击推力的作用，把物料腿开，形成灯泡形。熔炼过程中，电炉电气参数的控制是由配电工作完成的。一般情况下就是控制电极的埋入深度。浅埋电极，一般表明还原剂过剩，电极附近形成火眼，电弧声响亮，出炉硅温度低，数量少、电耗高。深埋电极，如果炉料中还原剂过少，电极将处于较低位置。因为炉料电阻随着炉料中碳的减少而增大，电阻增大使电流负荷下降，电极消耗增加，生产率降低。生产中，电极的埋入深度根据现场操作来确定。调节电极埋入深度就是改变炉料的电阻值，这是调节炉况的最佳手段。当电炉二次电压超过一定值后，电极会受损坏，硅的挥发损失增多，炉膛上部过热，热损失增大。二次电流，受电极允许电流密度的限制，也不能随意增大。
8 U" Z5 e! R0 z# l) d5 r& m$ `& F电流电压的比值，是炉前操作的重要因素。电流电压比过小，电极下不去，明弧生产难操作。电流电压比过大，电极插入炉料过深，生产不够十分理想。生产中，只有找到适当的电流电压比时，工作电流稳定，物料均衡和电极即使升降，才能取得最好的生产成果。
1 e7 a6 G$ j* M" |2 r; m" y5 N调整工作电压是调整炉子的生产率的重要手段。炉子工作电压取决于两个方面：一方面是短网结构，要求电效率要高，功率因素应适当。另一方面是炉况，包括炉体结构和生产操作情况，熔炼中工作电阻的阻值很关键，它易变动，应努力使其稳定并趋近最佳值。一般情况，为保证正常的料面温度，提高电压。包这个正常的料面温度在600°C左右。使用符合规格的原材料，炉料粒度大，电阻就小，支路电流大，电极不易深入。
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4.4炉料电阻
* ]0 l, B+ e& O: |& C" ?炉料电阻的大小，对电极的稳定，起着十分重要的作用，怎样调整炉料电阻是炉料操作者必须具备的本领。在正常情况下，炉料电阻适当，电极能够深插到适当的位置，使炉底温度提高，保证电炉的正常运行。但是当炉料电阻不当或其他原因，电极不能深入，就难保证正常运行。调整炉料的方法应与合理的操作方法结合起来。2 x' X" {' Q/ F. t( f$ @
调整炉料电阻一般采用的方法有以下几种：
7 K+ }2 |& Y' }7 @（1） 保持正常的炉膛料面温度。采用闭弧操作和分批投料法，不使其料面温度提高。
6 ~! x" n/ i- E6 Z（2） 使用符合规格的原材料，原料的粒度对正常操作是非常重要的。当电极上抬时，一般减少还原剂或减小炉料粒度，改用较低档的二次电压。' p% u0 }, r- q5 w) z
（3） 保证炉料投气性。一般采用稍许松动，增加投料次数，减少粉末的投入。' K) R& k5 F* ^2 @. _
（4） 稳定料层结构。当料层结构不好时，应保持适当高的炉料配比，撬掉电极四周硬块，不让有明弧产生。/ \$ ?- w2 Q9 H. o# x4 s
（5） 控制好出炉量与投料量。投料过多烧不透，降低炉温，炉底上升。投料少浪费电能。; b3 O' r3 J  v; G8 X" K
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4.5 出炉和精练   
& r2 ^' P- \4 I6 j! y( `化学硅生产中，出炉操作也是很重要的，出炉制度对电炉工作的技术经济指标有一定的影响。一般采用间断相互炉，每8小时相互2次炉。出炉时先清出炉口处的碎硅，同烧穿器烧穿炉眼。熔体硅从炉口流出到抬包中，向抬包内加入稻草保温。
" z' E5 P, M3 E* [7 V经电炉熔炼的化学硅，由于原料带入的杂质不能完全被还原，不能满足有机硅以及某些新材料时，需要进行精练。化学用硅必须进行精练。精练采用往抬包里注入空气和氧气，并进行了熔剂精练的方法试验。经精练采用的化学硅在主要杂质含量方面，完全达到化学用硅标准。铁的去除目前是个难题，在现有的精练方法中，硅中铁的含量都无明显的变化，杂质铁似乎全部以Fe的形态存在于硅中，而Si与O的亲和力远大于铁，所以，在相同温度和氧位下，硅首先被氧化，硅保护了铁。生产中，硅中铁的含量控制主要是控制原料含铁和操作中带入铁的控制。9 V' o3 j9 m& X; |" M. l

6 k1 T; U* l2 Z# k5、问题讨论2 U6 I! x: k) j
1） 生产化学用硅的纯度受原料纯度、工艺设备的洁净度、炉况的好坏程度的影响。无论冶炼炉膛的实际工作与标准状态有何种差别，生产过程中都要随时检查配料是否正确，各组分的粒度与工艺要求是否相符，炉料的称量与其水分的实际含量是否相符。在研究还原剂的配比中，保证化学用硅的生产要求，并能达到较高的产出率，确定采用石油焦和烟煤混合的办法来控制杂志含量，并适当采用木屑调整炉，混合还原剂中固定碳含量应根据还原反应要求来控制。化学用硅的生产。主要控制捣炉和出炉，尽量减少出炉和捣炉的时间。2 ?2 ]: ]. e7 a$ ]% l1 d
2） 无论炉子容量的大小，只要采取适当的技术操作条件，对提高工业硅产品质量，满足现代工业要求，都能取得较为满意的经济技术效果。通过在对3200KVA和6300KVA电炉的生产实践结果表明，生产的化学硅全部由外贸公司出口到日本。生产消耗明显降低，电能消耗与电极消耗成反比，电能减少，电极增加，炉况的好坏与电极消耗关系较大。生产中，为使获得良好的炉况，保证高质量的产品，提高工业硅生产的系统技术缺乏研究，未能根据自己的炉型和操作条件，建立起独立的技术规程。对炉型结构和参数的选择大多数采用简单8 U3 v% _5 B% P) h2 h  ~% {

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